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xps分析基本原理

   日期:2020-04-04     来源:互联网    作者:admin    浏览:16    评论:0    
核心提示:  XPS是大家期盼已久的内容,我们希望尽量能够让大家满意。首先给大家分享下我们的更新计划:今天是第一期,主要解决的是XPS的

  XPS是大家期盼已久的内容,我们希望尽量能够让大家满意。首先给大家分享下我们的更新计划:今天是第一期,主要解决的是XPS的一些最基本的原理以及常规知识;从下一期开始我们主要采用实例的方法进行分享,介绍XPS具体怎么用,如何分峰拟合,XPS还包括哪些高级检测手段等等。XPS看似简单,其实包含的内容很多,如果草率地一股脑全部塞给大家,我觉得是对大家的不负责任。请大家耐心等待,我们会尽我们最大的努力,以尽可能简单的方式最有效地将知识传递给大家!

  1. XPS是什么?它是定性分析手段还是定量分析手段?

  XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射线光电子能谱), 早期也被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。

  XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息,从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。

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  2. XPS表征的是样品的表面还是体相?为什么?

  XPS是一种典型的表面分析手段。其根本原因在于:尽管X射线可穿透样品很深, 但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。

  样品的探测深度(d)由电子的逃逸深度(λ, 受X射线波长和样品状态等因素影响)决定,通常,取样深度d = 3λ。对于金属而言λ为0.5-3 nm;无机非金属材料为2-4 nm; 有机物和高分子为4-10 nm。

  3. XPS可用于定性分析什么信息?其基本原理是什么?

  XPS可以定性分析:1) 样品表面元素组成;2) 样品表面元素的化学态和分子结构。

  A. XPS定性分析元素组成

  基本原理——光电离作用:当一束光子辐照到样品表面时,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从原子内部发射出来,变成自由的光电子,而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有:

  Ek =hν -EB

  式中,Ek为出射的光电子动能;hν为X射线源光子的能量;EB为特定原子轨道上的结合能(不同原子轨道具有不同的结合能)。

  从式中可以看出,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时,其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此,我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

  B.XPS定性分析元素的化学态与分子结构

  基本原理:原子因所处化学环境不同,其内壳层电子结合能会发生变化,这种变化在谱图上表现为谱峰的位移(化学位移)。

  这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同,也可能是原子具有不同的化学价态。

  一般规律(下期会举例说明):

  1) 氧化作用使内层电子结合能上升,氧化中失电子愈多,上升幅度愈大; 2)还原作用使内层电子结合能下降,还原中得电子愈多,下降幅度愈大;3) 对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同.

  4. XPS定性分析元素组成的范围?为什么?

  XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射线为激发源,能检测周期表中除氢、氦以外的所有元素,一般检测限为0.1%(原子百分数)。

  XPS之所以无法检测H, He是因为:1) H和He的光电离界面小,信号太弱;2) H1s电子很容易转移,在大多数情况下会转移到其他原子附近,检测起来非常困难; 3) H和He没有内层电子,其外层电子用于成键,H以原子核形式存在。所以用X射线去激发时,没有光电子可以被激发出来。

  温馨提示:XPS送样的时候,千万不要告诉老师测H1s谱哦,会闹笑话的。

  5. XPS定性分析的具体方法

  A. 化合物中元素种类的分析——全谱分析

  对于一个化学成分未知的样品,首先应作全谱扫描,以初步判定表面的化学成分。全谱能量扫描范围一般取0∼1200 eV, 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。

  由于组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性,与XPS标准谱图手册和数据库的结合能进行对比,可以用来鉴别某特定元素的存在。

  鉴定顺序:1) 鉴别总是存在的元素谱线,如C、O的谱线;2) 鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线;3) 鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线.

  XPS表征手册一般采用:Chastain, Jill, andRoger C. King, eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995.

  XPS数据库一般采用NIST XPS database: http://srdata.nist.gov/xps/ElmSpectralSrch.aspx?selEnergy=PE

  B. 化学态与结构分析——窄区扫描(也叫高分辨谱)

  如果测定化学位移,或者进行一些数据处理,如峰拟合、退卷积、深度剖析等,则必须进行窄扫描以得到精确的峰位和好的峰形。扫描宽度应足以使峰的两边完整,通常为10eV~30eV。为获得较好的信噪比,可用计算机收集数据并进行多次扫描。

  6. XPS定量分析方法与原理

  A. 基本原理:经X射线辐照后,从样品表面出射的光电子的强度(I,指特征峰的峰面积)与样品中该原子的浓度(n)有线性关系,因此可以利用它进行元素的半定量分析。

  简单的可以表示为:I = n*S, S称为灵敏度因子(有经验标准常数可查,但有时需校正)。

  对于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子Si和Sj,并测出各自特定谱线强度Ii和Ij,则它们的原子浓度之比为:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj),因此可以求得相对含量。

  温馨提示:这里只是简单的原理,后面会有实例分析,敬请期待。

  B. 为什么XPS是一种半定量分析手段?鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关,还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度,元素所处的化学状态,X射线源强度以及仪器的状态有关。因此,XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供各元素的相对含量。

  备注:由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关,还与元素在物质中的存在状态,仪器的状态有一定的关系,因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正,测量元素的相对含量。

  声明:本期参考了很多前辈的资料,包括北京大学化学与分子工程学院起草的国标等,谢谢他们!相关资料请点击阅读原文获取,请勿用作商业用途,谢谢!


 
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